Skuteczne zastosowania medyczne stopów NiTi zależą od ścisłej kontroli całego procesu produkcyjnego, ponieważ defekty mogą przenieść się na produkt końcowy. Obowiązuje kilka norm w tym zakresie, w tym ASTM F2063, która nie tylko ogranicza zawartość tlenu i azotu w stopach niklowo-tytanowych klasy medycznej do 500 części na milion (ppm), ale także niklu stosowanego w produkcji wyrobów medycznych sprzęt klasy. Maksymalna wielkość wtrąceń w stopach stopu tytanu jest ograniczona do 39 µm. W tej części przyjrzymy się różnym etapom i metodom wytwarzania nitinolu, podkreślając ich znaczenie, zalety i wady oraz przydatność do przetwarzania nitinolu klasy medycznej.
01. Proces odlewania/wytapiania
Ze względu na wysoką zawartość tytanu stopiony nitinol jest wysoce reaktywny i musi być przetwarzany w próżni. Procesy odlewania są najczęstsze przy produkcji stopów NiTi i obejmują topienie indukcyjne w próżni (VIM), przetapianie łukiem próżniowym (VAR), topienie wiązką elektronów i topienie łukiem plazmowym (PAM). Spośród tych czterech metod stopy niklowo-tytanowe są produkowane głównie metodą VAR lub VIM, a następnie VAR. W tej sekcji pokrótce omówiono te metody, natomiast w Tabeli 1 przedstawiono ich zalety i ograniczenia. Dodatkowo, jak pokazano w Tabeli 2, ponieważ jest to przegląd stopów NiTi do zastosowań medycznych, przeprowadzono również analizę przydatności w oparciu o wrażliwość na węgiel i tlen, jednorodność i skład chemiczny, ponieważ czynniki te wpływają na jakość stopu i tym samym jego wydajność.
Tabela 1. Zalety i ograniczenia metod wytwarzania poprzez odlewanie/topienie nitinolu.
Tabela 2. Porównanie metod pod kątem przydatności do przetwarzania stopów NiTi do zastosowań medycznych.
01.1. Topienie indukcyjne próżniowe (VIM)
VIM składa się z tygla ze stopionego grafitu umieszczonego w stalowej obudowie i podłączonego do próżni. Kiedy do tygla grafitowego i ładunków metalowych wprowadzane są prądy wirowe, powstają siły elektrodynamiczne, które pomagają w mieszaniu i mieszaniu stopu. VIM jest najpowszechniej stosowanym procesem komercyjnej produkcji stopów NiTi. W porównaniu z innymi procesami topienia próżniowego zapewnia większą elastyczność i lepszą kontrolę jednorodności i składu stopu poprzez niezależną kontrolę czasu, ciśnienia, temperatury i przenoszenia masy poprzez mieszanie stopu. Jednakże, ponieważ stosowane są tygle grafitowe, są one podatne na zanieczyszczenie węglem. Typowy poziom zanieczyszczeń węglem wynosi od 300 do 700 ppm, chociaż przy dokładnej kontroli możliwe są wlewki o zawartości węgla od 200 do 500 ppm.
01.2. Przetapianie łukiem próżniowym (VAR)
Podczas przetapiania łukiem próżniowym elektrody zużywalne lub nietopliwe są przetapiane w sposób ciągły za pomocą łuku w środowisku próżniowym. Topienie VAR pozwala uzyskać stopy o wyjątkowo wysokiej czystości i dlatego można je stosować do poprawy czystości i struktury wlewków VIM. Jednakże cały wlewek nie jest stapiany jednocześnie i do osiągnięcia pożądanej jednorodności może być konieczne wielokrotne stapianie.
01.3. Topienie łukiem plazmowym (PAM)
W procesie topienia łukiem plazmowym wejściowy metal pierwiastkowy umieszcza się w miedzianym krystalizatorze chłodzonym wodą, a następnie transportuje spiralą pod palnikiem plazmowym argonowym. Metoda ta eliminuje zanieczyszczenia powstałe na skutek stosowania tygli próżniowego pieca indukcyjnego. Dzięki temu stop niklowo-tytanowy produkowany przez firmę PAM charakteryzuje się wyższą czystością i lepszą odpornością na korozję niż stop niklowo-tytanowy produkowany przez firmę VIM. Posiada również znacznie mniejsze wtrącenia, jak pokazano na rysunku 3. Ma jednak niższą jednorodność i wymaga wielu palników PAM, aby osiągnąć jednorodność podobną do VIM.
Rysunek 3. Obrazy PAM (a) i VIM (b) SEM walcowanych na gorąco i całkowicie wyżarzanych prętów Ni50.8Ti49.2. Strzałka wskazuje typowe włączenie gr4.
01.4. Topienie wiązki elektronów
W tej metodzie okrągły wlewek przygotowany w próżniowym piecu indukcyjnym topi się poprzez ogrzewanie elektroniczne przy znacznie wyższej próżni (10^(-2) Pa) niż VIM (10 Pa). W połączeniu z brakiem tygla eliminuje się ryzyko dalszego zanieczyszczenia węglem, a jakość stopu zależy od jakości wlewka. EBM jest bardzo czysty, a zawartość tlenu wynosi zaledwie 70 ppm (4-10 razy mniej niż VIM).
01.5. Podsumowanie procesu topienia
Podczas procesu topienia należy zachować szczególną ostrożność, aby zminimalizować czynniki takie jak wtrącenia i wysoka zawartość węgla/tlenu, które mogą negatywnie wpływać na stop. Na przykład badania wykazały, że obecność wtrąceń nie tylko negatywnie wpływa na produkt końcowy, ale może również wpływać na proces obróbki. Na przykład badania wykazały, że wtrącenia mogą prowadzić do krótszej trwałości narzędzia podczas toczenia stopów NiTi w porównaniu ze stopami niezawierającymi wtrąceń. Powszechnie wiadomo, że wtrącenia niemetaliczne, takie jak węgliki (TiC) i tlenki międzymetaliczne (Ti4Ni2Ox) mogą powodować uszkodzenia zmęczeniowe podczas przedostawania się do wyrobów medycznych ze stopu NiTi podczas procesu topienia. Wtrącenia wpływają również na podatność elektropolerowanych stopów NiTi na korozję wżerową, przy czym wielkość wtrąceń ma większy wpływ niż liczba wtrąceń.
02.Proces metalurgii proszków (PM)
Procesy metalurgii proszków obejmują tradycyjne procesy metalurgii i procesy wytwarzania przyrostowego (AM). Tradycyjne procesy metalurgii proszków obejmują konwencjonalne spiekanie (CS), prasowanie izostatyczne na gorąco (HIS), iskrowe spiekanie plazmowe (SPS), formowanie wtryskowe metali (MIM) i samorozprzestrzeniającą się syntezę wysokotemperaturową (SHS). Z drugiej strony procesy wytwarzania przyrostowego PM obejmują selektywne stapianie laserowe (SLM), laserowe kształtowanie siatki (LENS), topienie wiązką elektronów (EBM) i selektywne spiekanie laserowe (SLS). Zalety i ograniczenia tych procesów przedstawiono w tabeli 4.
Tabela 4. Zalety i ograniczenia metod wytwarzania stopów NiTi metodą metalurgii proszków.
Chociaż proces odlewania jest bardziej popularny w przypadku stopów niklowo-tytanowych, zwłaszcza do zastosowań medycznych, metalurgia proszków udowodniła, że może konkurować z odlewaniem lub nawet przewyższać go w niektórych obszarach, w tym tam, gdzie nie występuje segregacja. Wyższe składy stopów uzyskuje się w niższych temperaturach, co skutkuje izotropowymi właściwościami fizycznymi i mechanicznymi. W rzeczywistości szybkie krzepnięcie (RS) związane z metalurgią proszków czasami poprawia właściwości fizyczne i mechaniczne. To bardzo ważne, bo daje efekt domina. Na przykład jednolita i drobna mikrostruktura poprawia właściwości skrawania, podczas gdy ciągliwość zapewniana przez metalurgię proszków poprawia właściwości obróbki na zimno i na gorąco, takie jak walcowanie, wytłaczanie i kucie. Ogólnie rzecz biorąc, poprawa właściwości materiału będzie miała wpływ na trwałość produktu. W celu poprawy jednorodności stopu bardziej popularne jest spiekanie proszków stopowych niż spiekanie proszków metali surowych. Metalurgię proszków można również zastosować do kontrolowania temperatur przejścia fazowego.
W handlu PM był używany do produkcji porowatych stopów NiTi. Pod tym względem różne metody, takie jak HIP, MIM i SHS, spełniają główne warunki wstępne dla porowatych implantów NiTi. Wymagania te obejmują: otwartą i wzajemnie połączoną porowatość od 30% do 80%, wielkość porów od 100 μm do 600 μm, wysoką wytrzymałość (co najmniej 100 MPa przy 2% odkształceniu), niski moduł Younga (moduł Younga zbliżony do kości gąbczastej (<3 GPa) or cortical bone (10-20 GPa)) and high recovery strain (more than 2% recovery after 8% loading).
Istnieją jednak pewne problemy, które utrudniają pełne wykorzystanie materiałów metalurgii proszków ze stopów niklu i tytanu klasy medycznej. Po pierwsze, kontrola zawartości tlenu stanowi poważne wyzwanie, ponieważ w typowych częściach NiTi wytwarzanych metodą metalurgii proszków zawartość tlenu sięga nawet 3000 ppm. Chociaż przy ostrożnym obchodzeniu się z tą zawartością można ją zmniejszyć do 1500 ppm, wpływ tej zawartości tlenu na ciągliwość i zmęczenie jest nadal problemem. Co więcej, ze względu na dużą powierzchnię odsłoniętą wynikającą z dużej porowatości, wymywanie niklu stanowi poważny problem ze względu na jego zdolność do wywoływania szkodliwych skutków, takich jak alergia komórkowa, genotoksyczność i cytotoksyczność. Co więcej, pory nie tylko zmniejszają odporność na korozję NiTi, ale także wpływają na uwalnianie niklu, które jest o dwa rzędy wielkości większe w przypadku nieobrobionego porowatego NiTi wykonanego z SHS niż w przypadku stałego NiTi.
Ponadto stopy spiekane dają stopy o wyższej zawartości kruchego tlenku (Ti4Ni2Ox:0 < x Mniejsze lub równe 1). Wreszcie proces zagęszczania proszku stopu Ni-Ti jest trudny, głównie ze względu na różnicę dyfuzyjności między niklem i tytanem oraz wysoce egzotermiczną reakcję tworzenia stopu niklowo-tytanowego i ciekły eutektyczny efekt kapilarny Ni3Ti, Ti2Ni spowodowany obecnością.